摘要：介绍了有机和无机富锌涂料的组成、性能特征及在钢铁防腐领域的应用；提出水性无机富锌底漆将是未来富锌涂料的发展方向。
关键词：无机磷酸盐富锌涂料；环氧富锌底漆；钢铁防腐
1 引言
涂料作为简单和经济有效的防腐手段已有数千年的历史。自工业革命以来，钢铁等金属材料大规模生产，为了减少金属腐蚀问题，人们采取了许多措施，但迄今为止仍以有机涂层最有效、最经济也最普遍。目前作为钢铁结构的防腐和车间底漆最为普遍、最为重要的仍然是富锌底漆。现代工业技术的发展不仅为钢结构防腐涂料的发展提供了较好的技术物质条件，也提供了更为广阔的市场，同时也将使防腐涂料趋于成熟完善。
2 富锌涂料
富锌涂料在涂料体系中主要是以富锌底漆的形式用于各种钢铁结构的防腐，因其配方中富含大量的电化学防锈颜料———锌粉，故被称为富锌涂料。富锌涂料漆膜坚硬、附着力好、防锈能力强，具有优异的三防性能和抗氧化防腐蚀性能，以及优良的阴极保护作用和导静电作用，对焊接性能无不良影响，可与大部分涂料配套使用，已经成为钢铁等黑色金属防腐应用领域中最普遍、最重要的底漆，在大气和海洋防腐领域中几乎没有可与之竞争的对手。只有被涂材质处于酸碱腐蚀的介质环境下，由于这些介质能够渗透进去易与锌粉发生反应而生成氢气，只好采用其它防锈底漆。富锌底漆在生产和应用方面可分为两大类，即以硅酸盐等无机物为黏结剂的无机富锌底漆和以环氧树脂为黏结剂的有机富锌底漆。在用于防腐领域时，它们都必须满足以下配套要求：①由于底漆中的锌粉要同钢铁紧密接触才能发挥其电化学保护作用，因此对基体表面的前处理要求严格，被涂底材必须进行喷砂处理才能保证其施工质量。②富锌底漆漆膜通常较薄，并易受外部环境介质的影响，故一般不单独使用，必须配以适当的中间漆和面漆，并达到规定的漆膜厚度。由于富锌底漆有良好的耐蚀性和可焊接性，因而也普遍被用于车间底漆，也称为钢材预处理底漆或保养底漆。涂有保养底漆的钢板或钢结构件在预处理、切割和焊接时不发生锈蚀，钢结构部件安装完毕时无需再喷砂，只需用水清除被涂物件表面的污物就可直接进行下道底漆或面漆的涂装。
3 对锌粉的要求
锌粉是最重要的电化学防锈颜料，与其它金属相比有如下特点：比铁轻，有良好的延展性，可同铁制成合金。最重要的是其电化学活性，其标准电极电位为-0.76V，较铁的-0.44V活泼，富有“自我牺牲精神”。锌被熔融并加工净化成细颗粒的高纯度锌粉，作为重要的防锈颜料用于防腐涂料中，在漆膜受到侵蚀时，锌粉作为阳极会先受到腐蚀，基材钢铁作为阴极而受到保护。由于锌粉作为牺牲阳极形成的氧化产物对涂层起到了封闭作用，因而加强了涂层对底材的保护作用。而锌粉在保护底材免受侵蚀的过程中逐渐被消耗，但速度很慢。其耐腐蚀产物的形成，使涂层与底材的电位差有所减小，当漆膜被损伤时，就又露出新的金属锌，电位差会立即增大，产生新一轮较强的阴极保护作用，所以富锌漆的锈蚀不会从漆膜损伤处向周围扩散。为确保在富锌底漆中锌粉能同钢铁紧密结合而起到导电和牺牲阳极的作用，保证富锌底漆的工作质量，对富锌涂料中所含锌粉的含量占干膜总质量的百分比，国际上已作了规定。如美国钢结构涂装协会标准《SSPC－paint20》中具体规定：无机富锌漆不少于74%，有机富锌漆不少于77%。有机富锌漆中含锌量之所以比无机富锌漆含锌量偏高是由于其导电性较无机富锌漆差。更有许多单道涂层的长效防腐蚀无机富锌涂料产品中锌粉的含量在水溶性漆中达75%，溶剂型涂料中达到82%以上。不同涂装用途对富锌底漆厚度的要求也不同，随之对锌粉颗粒大小和形态的要求也不同，见表1。
表1不同涂装用途对锌粉粒度及分布的要求
4 有机富锌涂料
有机富锌涂料最常用的是环氧富锌涂料。此外还有氯化橡胶富锌涂料等，但因其是热塑性树脂，遇热时会变软，所以应用的不多。环氧富锌底漆是以锌粉为防锈颜料、环氧树脂为黏结基料、聚酰胺树脂或胺加成物为固化剂，加以适当的混合溶剂配制而成的。它具有优异的阴极保护性、耐机械磨损性、耐热性和焊割时漆膜烧损面积小等特点。各种资料表明，在钢铁上涂覆环氧富锌底漆经焊接后接头的抗拉、冷弯、焊接中心冲击值和焊缝金属的屈服点、抗拉伸强度、延伸率及断面收缩率等各项技术数据与同样条件下未涂覆底漆的数据相似，证明该产品对钢材的焊接工艺质量无不良影响。加上它干燥迅速、重涂间隔时间相对较短、附着力好、耐碰撞、耐热可达120℃，并能和大多数面漆配套（除醇酸漆会皂化外），因而是多道涂层系统中很好的底漆。不论是新建还是在现场维修等施工，都由于环氧富锌底漆所具有的突出的防腐蚀性能而被首选。特别是作为桥梁、海上设施、隧道等钢铁结构上的防腐施工。环氧富锌底漆的优异性能除了其配方中锌粉的重要作用外，主要取决于环氧树脂成膜后本身的分子链上所含有的很稳定的碳-碳键和醚键以及苯环，而使涂膜结构致密、屏蔽性好，经固化后抗渗透性能优异，并具有很好的耐水性、耐盐雾性和优良的耐化学品性。另外，环氧涂膜分子中极性较大的羟基与相临界面产生的引力与金属表面上的游离键起反应，形成牢固的化学键从而大大加强了涂膜的附着力，扩大了对底材的适应性。同时，成膜后苯环上的羟基已被醚化，所以质量稳定、涂膜刚柔结合、耐磨性能好、涂料固体含量高，在固化过程中没有大量的小分子副产物生成，因此还具有体积收缩性小、热膨胀系数低等特点。有机富锌涂料和无机富锌涂料相比较，它的不足之处是其耐腐蚀性稍逊于无机富锌涂料。因为它的导电性能相对较低，所以阴极保护作用相对较弱；其次是可接受的氯化物含量较低，在电焊切割时产生的微细氧化锌烟雾相对要大些，不利于环保。但其对被涂覆的钢铁底材的喷砂前处理要求则比无机富锌涂料低，其耐机械碰撞性能也要好些，其上罩面漆也较易配套，所以应用很广泛。
5 无机富锌涂料
无机富锌涂料的成膜基料主要是各种硅酸盐系列：如硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂、硅酸胺、硅溶胶以及聚硅酸和磷酸盐等。硅酸钠：成膜性好、易溶于水、极易制成涂料、价格低，但易被碳化，制成单组分涂料时漆膜耐水性很差。硅酸钾：易溶于水、成膜性好、价格适中。硅酸锂：较难溶于水、不易得到较高的浓度、能耐较高的温度，但热应变性差。硅酸胺：耐水性良好、成膜性差、高温易变色、溶液不稳定。聚硅酸：成膜性好，耐高温，但价格较高、生产工艺复杂。上述硅酸盐系列基料自固化模数顺序为：硅酸锂≥2；硅酸钠≥4；硅酸钾≥6。作为水溶性无机富锌涂料使用的硅酸钾，其模数为2.2～5.0时，附着力最好。随着模数的提高，硅酸钾、硅酸钠的黏度增大，呈现不稳定性。而硅酸锂虽较难溶于水，不易得到较高的浓度，但能制得1～25模数的稳定溶液。模数小于2.2时易沉淀；模数大于10时附着力有所下降；模数在3.9～4.7时性能最好。目前，硅酸锂是水性无机富锌涂料最常用的基料。无机富锌涂料结合了热喷锌（铝）与有机富锌涂料的优点，性价比高，是目前国际上最具发展前途的环保型防腐涂料。无机富锌底漆具有长久的耐腐蚀性能、高硬度、耐磨、耐候性、耐热性、耐溶剂性和不燃不爆、可焊接性、零VOC排放等特点，使其在许多重防腐领域的应用日益广泛，特别是在大气和海洋重防腐领域，得到越来越多的业内人士的认可。无机富锌涂料中的主要颜料是锌粉。为确保锌粉在富锌底漆中能够同被涂基层钢材紧密结合而起到导电和牺牲阳极的作用，国际上对不同类型的富锌底漆的锌粉含量也做了相应的规定。如在无机富锌底漆中，锌粉在干膜中的总含量应不少于74%。对锌粉细度的选择，应大于325目，锌粉细度并不是越细越好，而是以500目为最佳。无机富锌底漆的防腐作用是在水和氧的存在下，金属锌粉发生阳极反应，生成的腐蚀产物随着腐蚀介质的不同而有所不同。其中有氧化锌、氢氧化锌、碱式碳酸锌、碱式氯化锌、氧化氯化锌等。这些生成物结构致密，是稳定的微水溶性化合物，沉积在锌层表面，形成一道钝化的屏蔽层，从而有效阻止了水、氧、盐的渗透，使下层锌的电化学反应速率减弱，腐蚀速率下降。同样，无机富锌涂料比有机富锌涂料有着更佳的防腐蚀性和更好的耐热性、导电性以及施工安全性。同时存在的不足是它对被涂覆底材的前处理要求较高，施工与固化受环境温度、湿度影响较大，漆膜较脆，在其上配套罩面漆较为困难，必须注意配套性以免起泡或脱落。因此，为取得较好的喷涂配套效果，有效解决这一问题，在施工时应做到：①底材的前处理必须达到标准；②富锌底漆的喷涂厚度应在规定的范围内；③锌粉颗粒间不可残留溶剂；④富锌底漆必须充分固化后方可罩面漆；⑤面漆必须具有一定的耐碱性能。
6 几种富锌底漆的性能特征
国内常见的几种富锌底漆的主要组成见表2，其物理性能、防腐性能、施工性能见表3～5。
表2 富锌底漆的主要组成
表3 富锌底漆的物理性能
表4 富锌底漆的防腐性能
表5 富锌底漆的施工性能
6．1 环氧富锌底漆
环氧富锌底漆采用胺类固化剂。胺可与钢铁表面上的氧化物形成氢键，提高涂料的湿膜附着力和干膜附着力。环氧富锌底漆的机械强度高、漆膜坚固、屏蔽效果好。
6．2 醇溶性无机富锌底漆
醇溶性无机富锌底漆是目前国内长效重防腐配套体系中应用最多的底漆。它的固化机理比较复杂，主要是以正硅酸乙酯的水解低聚物为成膜物与锌粉混合，涂覆成膜后，部分水解的硅酸乙酯继续水解和缩聚，最终成为网状高聚物。该底漆干燥速率快、施工适应性好。为了进一步增进漆膜的附着力、减少脆性，拼入少量极性相近的抗皂化聚乙烯醇缩丁醛树脂或其它树脂的效果很好。
6．3 水性无机富锌底漆
水性无机富锌底漆具有优越的性价比以及环保优势。主要由锌粉和聚硅酸碱金属盐组成的水性无机富锌底漆，成膜后形成网状高分子聚硅酸锌盐络合物。由于水的表面张力大，湿膜不容易在钢铁表面铺展，特别是边角部位容易产生缩边，湿态附着力较差，甚至会发生起皮、剥落现象。只有增加底材表面的粗糙度，方可改善涂膜的附着力。因此，在水性无机富锌底漆的涂装过程中对涂漆前的钢铁结构表面预处理非常重要，除油、喷砂必须达到Sa2.5级，粗糙度达到40～70μm。为改进水性无机富锌底漆的施工成膜性和耐腐蚀性，还可以加入相应的助剂，如流平剂、缓蚀剂等。实践表明，利用络酸盐及有关防锈颜填料等在金属表面形成的过渡层是防止水性无机富锌底漆出现闪蚀和提高附着力的有效方法。
6．3．1 水溶性后固化型无机富锌底漆
水溶性后固化型无机富锌底漆主要是以硅酸钠（又名水玻璃，俗称泡花碱）为黏结剂，加入辅助成膜增塑剂，如羧甲基纤维素与锌粉充分混合后涂在钢铁表面，当涂膜干燥后，再喷上酸性固化剂，如稀磷酸或稀释的氯化镁溶液使涂层固化。磷酸固化剂的作用在于同硅酸钠生成硅酸，副产物为磷酸钠。生成的硅酸与锌粉反应生成硅酸锌聚合物，副产物磷酸钠、氯化钠可以溶于水中，在涂层完全固化后可用水洗去。而生成的不溶性产物硅酸锌聚合物则增加了涂层的致密性，对涂层有良好的屏蔽作用。后固化型无机富锌底漆虽然有良好的防腐蚀效果，但涂层固化后需用水清洗涂膜表面以除去多余的未反应的固化剂和副产物。因工艺复杂，这种无机富锌底漆目前已经很少使用了。
6．3．2 水溶性自固化无机富锌底漆
水溶性自固化型无机富锌底漆的主要成膜物为硅酸钠或硅酸锂等硅酸碱金属盐类，加入适量的海藻酸钠溶液或苯丙乳液等辅助原料，以及流平剂、缓蚀剂再与锌粉混合后而成。它的反应原理是利用空气中的二氧化碳和湿气与硅酸盐进行反应，在生成碳酸盐的同时，锌粉也同硅酸盐充分反应成为硅酸锌高聚物，它保留了对水的敏感性，直到水溶剂完全从漆膜中挥发。自固化型无机富锌底漆耐蚀保护性能优越，主要应用于成品油或化学品储罐内壁。但为了提高这种涂料的反应活性，要求硅酸盐的模数较高，和后固化型无机富锌底漆的缺点一样，涂膜干燥速率较慢，固化受温度和湿度的影响较大，在其固化过程中对水较为敏感。
6．4 无机磷酸盐富锌底漆
该类产品是由磷酸盐、聚硅酸和锌粉等组成的一种新型富锌底漆。它的防腐机理是除了有锌粉的阴极保护作用之外，磷酸锌也能够和Fe3+形成附着牢固的络合物Fe3+[Zn（PO4）3]沉淀层而抑制阳极反应，同时能与树脂中的羟基、羧基络合使颜料和树脂与底材之间结合形成化学键而提高涂层的附着力和抗渗性，是目前发展应用较快的一种无机富锌底漆。
7 富锌底漆性能分析与发展方向
7.1 性能分析
⑴盐雾试验表明：无机磷酸盐富锌底漆的防腐效果最好，醇溶性无机富锌底漆和水性无机富锌底漆次之，环氧富锌底漆最后，总之在防止电化学腐蚀方面，无机富锌底漆要比有机富锌底漆更好些。因此有机富锌底漆比较适用于大气环境下的钢结构防腐蚀，而无机富锌底漆更适合于海洋环境下的钢结构防腐蚀。⑵无机富锌底漆对钢材表面的前处理要求较高，否则会影响到涂层的附着力。在一般情况下都需加涂一道封闭漆。⑶环氧富锌底漆的黏结性、附着力、机械强度、屏蔽性能以及与其它涂料品种的配套性要比无机富锌底漆好。⑷无机磷酸盐富锌底漆虽然防腐性能很好，但其涂膜硬度较低、机械强度差，涂膜在上面漆前易损坏，因而硬度需要改进提高。
7.2 发展方向
⑴基料的改进：生产中可采用多种硅酸盐进行复配，如硅酸锂-硅酸钠体系、硅酸盐与合成树脂乳液复合使用，如常用的苯丙乳液、硅丙乳液等。还可采用溶胶-凝胶技术制备的无机成膜物和有机乳液互穿共聚网络。树脂中碱硅比高（可达5.6），稳定性好、不分层、不结块，或以硅酸钠为原料制备的高性能的锂水玻璃，或向基料中加入一定量的硅溶胶提高水玻璃的模数，或直接在基料中加入缓蚀剂，将金属预处理的钝化过程或磷化工艺与涂料的成膜过程相结合，在金属表面形成类似于磷化层的过渡防腐涂层等。⑵颜填料的改进：目前国内工程中实际应用的富锌涂料所加锌粉均属球状锌粉，即以球状锌粉为填料，如果改用鳞片状锌粉来配制锌基富锌涂料，涂层就会具有优良的屏蔽作用和较强的韧性，涂层的电化学性能也会更好，即使锌粉的加入量大幅降低（降至50%或更多），涂层仍会保持良好的导电性，施工性能也更加优异。由于鳞片状锌粉的密度比球状锌粉小得多，加之加入量的大幅降低，会使锌粉涂料密度减小，产生更好的抗沉淀性，并可有效解决底材预处理线上的应用限制和电焊切割时产生的锌烟雾带来的“锌热病”的危害，降低涂料的施工成本。⑶在无机富锌涂料的成膜过程中，氧化锌与硅酸盐的反应对漆膜固化及形成钝化膜起着重要作用。如果用导电氧化锌代替一般氧化锌可有效提高涂层的导电性和耐腐蚀性能；如果用铁钛粉或磷铁粉部分取代锌粉制备富锌（低锌）涂料，还可有效降低涂料成本，提高涂层的防腐蚀性能。
8 结语
钢结构防腐是一项涉及多学科、多领域的复杂系统工程，而富锌底漆在防腐涂料配套中是非常重要的一部分。在应用中一般用什么底漆，其施工工艺及面漆配套都比较成熟，但是要达到长效防腐还需要选择优秀的中间漆（如环氧云母氧化铁中间漆）和耐候性能好的面漆，而且涂层的总厚度也很重要。对于长效防腐要求年限在10年以上的涂层，其喷涂干膜总厚度均应在200μm以上，才能有效保证使用年限。应根据使用环境条件设计选择合理的防腐涂料配套品种和各涂层的厚度，制定出涂装工艺及质量控制标准。在施工阶段按质量标准严格控制各个工序的施工质量。对于低污染或无污染的防腐涂料———水性无机富锌涂料，是属于环保型涂料发展中的重中之重，是21世纪涂料的发展方向。相信，随着新技术、新工艺的发展和新材料的应用，以及人们环保意识的增强，水性无机富锌涂料的性能将会更加优良，市场将会更加广阔。
