聚天门冬氨酸酯涂料是近年来在聚脲工业领域出现的一种新型脂肪族、慢反应和高性能双组分涂料，被称为第三代聚脲［1］，系脂肪族异氰酸酯和聚天门冬氨酸酯反应的产物。聚天门冬氨酸酯是一种空间位阻型脂肪族仲二元胺，其在应用和性能方面与传统聚脲涂料不同，而与双组分脂肪族聚氨酯涂料相近。聚天门冬氨酸酯涂料彻底改变了传统聚脲的凝胶时间短、附着力差、易黄变等缺点；与传统聚氨酯涂料相比，又具有固含量高、硬度和凝胶时间可调、耐腐蚀性好、附着力强、可厚涂、耐磨性优、耐黄变、对温湿度不敏感等优异性能，且不需专门的喷涂施工设备。它可广泛用于户外钢铁结构的防腐保护、需要抗静电隔热防腐的石化设施涂装、电力机车的工业涂装、风电塔筒及风叶的保护、混凝土表面装饰防护、隧道翻修等领域。本研究选用德国拜耳公司的脂肪族HDI三聚体、聚天门冬氨酸酯为主要成膜物，以-NCO/-NH=1.1配漆，配用功能性颜填料和助剂，制成一种抗静电隔热防腐涂料，并对其性能进行测试。
1 实验部分
1.1 原材料
聚天门冬氨酸酯DesmophenNH1520、DesmophenNH1420、脂肪族HDI三聚体DesmodurN3390，德国拜耳；金红石型钛白粉R-706，杜邦公司；硅铝基陶瓷空心微珠，世先英华；纳米掺锑二氧化锡（ATO），江苏河海；掺杂聚苯胺，长春应用化学所；分散剂Byk-163、流平剂Byk-320、消泡剂Byk-A530，德国毕克；防流挂剂B2O，旁捷；硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂，南京曙光；醋酸丁酯（BAc）、甲氧基乙酸酯（MPA）、甲乙酮、二甲苯，市售品。
1.2 基本配方
抗静电隔热防腐聚天门冬氨酸酯涂料的基本配方见表1。
表1 基本配方
1.3 制备方法
（2）聚苯胺分散浆：在聚天门冬氨酸酯中加入1%高分子分散剂，再加入5%的聚苯胺粉末，高速分散2h，制成浆料。
（3）按配方称量，投入聚天门冬氨酸酯、助剂、钛白粉、ATO浆、掺杂聚苯胺浆、溶剂等，高速分散，研磨至细度≤30μm，再加入空心微珠和防流挂剂，搅拌分散均匀，制得B组分。
（4）将B组分与A组分DesmodurN3390按一定比例混合。
1.4 性能检测
按-NCO/-NH=1.1配漆，按照标准要求制备试板、养护，各项性能检测结果见表2。
2 结果与讨论
2.1 树脂的选择
聚天门冬氨酸酯涂料由A组分HDI三聚体（结构式见图1）和聚天门冬氨酸酯（结构式见图2）组成。它是通过异氰酸酯基（-NCO）与聚天门冬氨酸酯上的氨基（-NH）反应。当NCO指数为1.1时，由于聚天门冬氨酸酯中的-NH的活泼氢恰好与异氰酸酯反应，能形成内应力均匀的嵌段结构，内部分子链之间具有大量氢键效应，使涂膜具有优异的附着力、柔韧性、耐冲击性、强度和硬度。
图1 HDI三聚体结构式
图2 聚天门冬氨酸酯结构式
聚天门冬氨酸酯结构式中X为取代基，采用不同结构取代基X，可以得到不同反应速率的聚天门冬氨酸酯衍生物。本文选用NH1520和NH1420，其取代基X分别为：
公式
NH1520比NH1420的取代基X多了2个侧甲基，使得NH1520的位阻效应大于NH1420，因此前者与-NCO的反应速率比后者慢，交联密度和柔韧性更好。在基本配方因素不变的条件下，改变NH1520与NH1420的质量比，其反应速率变化见表3。
由表3可见：当NH1520与NH1420的质量比为2.5~2∶1时，适用期约1h，表干时间约3h，较为适宜。由于NH1520和NH1420的相对分子质量较小，分别为291和277，且相对分子质量分布窄、官能度分布均匀，以N3390为固化剂、NCO指数为1.1时，保证了涂膜有足够的交联密度，形成的涂膜致密、柔韧、强度高、硬度大、抗冲击性好。
2.2 颜填料的选择及对涂膜性能的影响
抗静电隔热防腐聚天门冬氨酸酯涂料的配方设计，是在满足涂膜的附着力、抗冲击性、抗拉强度、断裂伸长率、抗静电性、防腐性的条件下，尽可能地提高涂膜的光热反射率，同时兼顾热辐射的增强。因此，要求选用的颜填料对可见光和红外光的吸收要小，对太阳光的散射能力要大。颜料的散射能力取决于颜料与树脂折光指数的差值，因为合成树脂的折光指数很低，在此可忽略不计，所以折光指数越高的颜料，其散射率越大。某些颜填料的折光指数见表4。
表4 颜填料的折光指数
金红石型钛白粉是户外饰面涂料常用的白色颜料，具有遮盖力强、耐候保色性好、耐化学腐蚀等优点，其折光指数为2.8，反射系数≥80%，在隔热涂料中为首选颜料。为了增大涂料的固含量、提高涂膜的综合性能，选用硅铝基陶瓷空心微珠作填料。硅铝基陶瓷空心微珠是以硅铝为主要成分，在氮气保护下经高温熔融、强气流气化喷雾形成的轻质空心微珠，其内部呈微小的多孔性空心结构，表面由纤维空心网状结构构成坚硬外壳，是一种标准物理球形氧化硅铝陶瓷粉末材料。它的典型特征是：抗压强度大（5000~700kg/cm2）、硬度高（莫氏5~7）、光散射率强（80%~88%）、耐磨、不燃、隔热、防腐等。以其为填料制备的涂料，其涂膜在柔韧性、附着力、抗冲击性、耐磨性等方面具有明显__的增效作用。这是因为超细陶瓷空心微珠粒径小、表面积大、其表面网状结构具有易吸收树脂的物理交联点和大分子链，使涂膜更致密，对荷载的分布更均匀，能够有效地分散内部和外部应力，减弱局部受到的冲击和摩擦力，减少磨损值和涂膜裂纹。在保持基本配方不变的条件下，固定颜填料用量为30%，改变钛白粉和陶瓷空心微珠的质量比，检验其对涂膜性能的影响，见表5。
表5 TiO2与空心微珠比例对涂膜性能的影响
2.3 纳米ATO的影响
为了提高涂膜对太阳热的辐射能力，需要选用一种能将吸收的太阳能以长波形式辐射到大气中的红外粉作填料，使制备的涂料对800~1300nm波段的吸收率提高，而对其他波段的反射比很高，具有优异的散热降温效果。以SiO2、Al2O3为基料，Fe2O3、CuO、CoO等为添加剂，经高温烧结、粉碎研磨而成的陶瓷粉、纳米Fe2O3、MnO、SiO2、掺铟氧化锡（ITO）、掺锑氧化锡（ATO）等，都是优良的红外辐射材料。本文选用纳米ATO红外辐射材料为功能性填料。纳米ATO具有特异的光电性能，它既是一种对太阳光谱有理想选择性的红外吸收隔热材料，也是一种抗静电用导电材料。纳米ATO在可见光区（波长400~720nm）透过率很高，对红外光区（波长720~2500nm）却有很好的屏蔽作用，这种屏蔽性是基于对红外光的吸收；在紫外光区（波长200~400nm）以本征吸收为主，反射为辅；在红外光区以自由载子吸收为主，反射为辅，从而产生良好的隔热效果［2］。纳米ATO又是一种半导体材料，其中半导体有2种载流子（即电子和空穴）。由于SnO2在高温煅烧过程中会产生氧空缺，并且Sb5+会取代SnO2晶体中的Sn4+的位置，产生一个弱束缚电子（载流子的重要来源），Sb5+的掺杂形成浅施主能级，增加了其自由载流子浓度，因此纳米ATO具有优异的导电性。在基本配方不变的条件下，纳米ATO的掺量对涂膜性能的影响见表6。由表6可见：随着纳米ATO添加量的增大，涂膜的抗拉强度、断裂伸长率、耐磨性、阳光反射率、半球发射率相应提高，表面电阻降低，即导电性提高；当ATO添加量达3%~4%时，涂膜的综合性能良好。其原因在于纳米粒子的界面效应，使粒子与树脂之间形成更多的接触面积，产生更多的微裂纹和弹性变形，将更多的冲击能转化为热能吸收，从而提高冲击强度，达到增加硬度、提高柔韧性的目的［3］。
2.4 掺杂聚苯胺的影响
本文选用掺杂聚苯胺为导电填料。聚苯胺（PANI）因其独特的性能和特点，如轻质、化学稳定性高、环境稳定性好、结构的多样性和独特的掺杂机理、导电率高以及可逆氧化还原特性等特点，已被公认为当今导电聚合物中最具商业代表性、最有大规模工业化应用前景的导电高分子材料［4］。在导静电涂料应用方面，当PANI添加量为5%~8%时，可达到导电填料40%的导电效果，如以环氧树脂为基料，PANI添加量为5%时，涂层表面电阻可达107Ω，电导率达10-7S/m，已能满足导电涂料的标准要求。聚苯胺又是一种优良的防腐材料，对金属底材具有优异的防腐作用。其防腐机理是：聚苯胺与金属界面形成一层致密的金属氧化膜，使金属的电极电位钝化；聚苯胺与金属界面产生一个电场，该电场的方向与电子传递方向相反，阻碍电子从金属向氧化物的传递，相当于一个电子传递的屏障；聚苯胺又是铁基金属的有效缓蚀剂，可明显降低腐蚀速率。因此，掺杂聚苯胺对提高聚天门冬氨酸酯的防腐性有一定作用。本研究采用掺杂聚苯胺和纳米ATO组成复合导电体系，在基本配方中其他因素不变的条件下，PANI和ATO质量比变化对涂膜表面电阻率的影响见表7。
表7 PANI与ATO质量比对表面电阻的影响
由表7可见：在基本配方中，当单独采用ATO或PANI，且用量相等的条件下，测得涂膜的表面电阻ATO＞PANI，即PANI的导电性好于ATO。当m（ATO）∶m（PANI）=3∶3~4∶2时，涂膜表面电阻率既满足了导电涂料的标准要求，也兼顾了涂膜隔热性、防腐性的要求。
3 结语
（1）聚天门冬氨酸酯涂料是脂肪族异氰酸酯和聚天门冬氨酸酯交联反应的产物。本文选用HDI三聚体N3390为固化剂（A组分），以聚天门冬氨酸酯NH1520与NH1420质量比为2~2.5∶1复配为基料，配用颜填料、助剂、溶剂，制成乙组分，以m（甲组分）∶m（乙组分）=（33~34）∶100配漆，使NCO指数等于1.1。（2）以金红石型钛白为颜料，硅铝基陶瓷空心微珠为填料，二者的质量比为2~3∶1，且添加量约30%时，涂膜既能满足一般常规性能指标要求，也能满足隔热降温性能指标要求，阳光反射率和半球发射率均大于80%。（3）纳米ATO既是红外辐射材料，又是导电材料。涂料中加入适量的ATO，既提高了涂膜的隔热性，也增强了导静电性；掺杂聚苯胺（PANI）既是优异的高分子导电材料，也是优良的防腐材料。涂料中加入适量聚苯胺，不但提高了涂膜的导电性能，也赋予涂膜防腐性。当m（ATO）∶m（PANI）=3∶3~4∶2配用时，既满足了导电涂料的标准要求，也兼顾涂膜隔热性、防腐性的要求。
