防腐涂料涂装行业 正在兴起“绿色革命”

    从20世纪90年代初开始，世界发达国家进行了“绿色革命”，促进了涂料工业的发展向“绿色”涂料方向大步迈进。以工业防腐涂料为例，在北美1992年常规溶剂型涂料占49%，到2000年降为26%;水性涂料、高固体份涂料、光固化涂料和粉末涂料由1992年的51%上升到2002年的74%。在欧洲，常规溶剂型涂料由1992年的49%将降到2002年的27%;而水性涂料、高固体涂料、光固化涂料和粉末涂料将由1992年的51%增长到2002年的73%。据专家介绍，“绿色”重防腐涂料工业开发近10年的进展，产生的主要品种包括无溶剂涂料、粉末涂料和水性涂料，具体又可分为高固体分涂料或无溶剂涂料、热固性重防腐环氧粉末涂料、水性环氧涂料。关于高固体分涂料或无溶剂涂料。据专家介绍，随着人类对环保重视程度的加深，高固体分甚至有100%固体分涂料应运而生。普通防腐涂料中均含有大约40%左右的可挥发物，它们绝大多数为有机溶剂，在涂料施工后挥发到大气中，污染了环境。因此提高涂料的固含量，降低其挥发分，对涂料的应用及其工业发展具有非常重要的意义。国外已研制出固体含量高达95%的防腐涂料，该涂料性能优异，已在油田及水电工业上应用，并取得很好效果。刘俊峰等人采用改性环氧和聚氨酯预聚物制备的高性能高固体分涂料其固含量达97%，涂料一次涂敷厚度在150mμ以上，同等条件下涂层中针孔数量比普通防腐蚀涂料少2/3以上。
    实验结果表明，在10MPa压力下，膜厚为300μm的试样在气相H2S和CO2及其水溶液中浸泡20h后，涂层无破裂、剥落和失光等现象，电火花检验无破坏漏点。据专家介绍，山东海洋化工研究院的蒋健明，比较了不同环氧树脂、环氧固化剂、颜填料、助剂等的特性，制备了厚膜型无溶剂环氧涂料，并进行了各项性能的检测，结果表明该涂料是具有极低的VOC含量，符合环保要求，其涂料施工性能和机械性能主要决定于环氧树脂、环氧固化剂、颜料和助剂的类型。一次施工可得厚膜，减少施工道数，提高工作效率;涂料的密闭性高，大大提高了涂料的防腐寿命;由于极低的VOC而减少环境污染，尤其适用于一些密闭狭小、不易日常维护且需要长效防腐的钢构件。
    热固性重防腐环氧粉末涂料又称熔结环氧粉末，开发于上世纪五六十年代，实现了工业化生产，30多年来经过不断的发展完善，这项技术已经走向成熟，迄今为止已有105km以上的管道使用了熔结环氧粉末。据专家介绍，中国熔结环氧粉末技术起步较晚，上世纪80年代才开始引进和消化国外先进的环氧粉末及工艺、设备。据预测粉末涂料比重从全球来看，现在占工业涂料的10%左右;而西欧的粉末涂料最成熟，已占到15%以上。1995年为8%，2000年为12%，2005年为17.5%，2010年将超过20%，仅次于水性涂料的23%。预计今后几年内，工程用粉末涂料以其优良特性将在粉末涂料市场占有举足轻重的地位。专家测算按近年来我国涂料产销量递增的平均速度计算，2006年我国涂料工业以10%的速度增长，全年涂料需求达400万吨以上。市场供略大于求。生产增速将保持在8%左右，可逐步消化前两年发展过快的情况。
    我国热固性粉末涂料产量2002年就达270万吨，首次超过美国而成为全球热固性粉末涂料第一生产、消费大国，几年来一直保持25%以上的增长速度，2005年产量达到500万吨，占工业涂料的12.5%。
    产品品质、性能、环保指标方面也有长足进步。
    国际巨头阿克苏、杜邦、PPG宣威、罗门哈斯等大型涂料企业均看好中国粉末涂料市场，纷纷在中国拓展粉末涂料业务，国内企业也纷纷上马，形成了群雄逐鹿的局面。未来中国粉末涂料市场将形成四大需求。最快增长领域是船舶工业、管道工业。最大需求产业是汽车工业。重要应用方向是热敏材料。使用前景广阔的是建筑和户外设施。为满足化工、冶金、核电、石油、天然气、输水等重腐蚀环境下的异型构件和管道等长效防腐的需求，中国科学院金属研究所张立新等人，研制出了SEBF熔融结合环氧涂料，和SLF高分子复合环氧涂料2大系列重腐蚀防护涂料。SEBF熔融结合环氧粉末涂料是热固性单组分粉末涂料，它具有耐磨和结合力强等特点。SLF是双组分无溶剂常温快速固化型高分子合金涂料，它也具有较好的物理和化学性能。
    20世纪90年代初廊坊燕美公司率先推出了重防腐系列环氧粉末涂料，填补了国内空白，并成功运用于中国各大油田和陕西一北京天然气输送管线、涩北一西宁一兰州天然气输送管线等国家重点工程，取得了明显的经济效益和社会效益。目前大庆庆鲁化工有限公司吴希革，已将自己研制生产的环氧树脂重防腐粉末涂料，应用到杭州湾跨海大桥钢管桩防腐、西部管道工程之中，取得了良好的效果。我国重防腐粉末涂料专用环氧树脂和固化剂已实现国产化，利用酚醛树脂中的酚羟基或羟甲基和环氧基反应实现对环氧树脂的改性，酚类固化剂因与环氧树脂结构相似，因此相容性好，制得的涂膜耐蚀性、韧性远优于酚醛环氧体系。所以应用更加广泛，PH-1酚类固化剂固化环氧时主要是通过酚羟基和环氧基发生醚化反应交联成膜的。当然固化过程中仲羟基也能和环氧基反应。由于空间位阻效应及反应活性原因，反应极其微弱。催化剂有季胺类、咪唑类、硼化物等。一般咪唑较为常用，咪唑环上的亚氨基与环氧基团进行反应生成的加成物相当于叔胺起催化作用。
    中国船舶工业总公司第11研究所虞子森等人，针对国内外粉末涂料的现状研制了NOX-1高温强防腐粉末涂料。据专家介绍，主要由3大组分构成：上海船舶工艺研究所为研制NOX-1粉末涂料专门研制生产的高性能热固性NOXE树脂，该树脂固化后的热变形温度可达279℃，为国内首创;与NOX-1性能相匹配的特种芳香性氮杂环化合物固化剂;与NOX-1性能相当的填料和颜料。NOX-1的喷涂工艺可采用常规粉末涂料的喷涂工艺，即静电喷涂、流化床浸涂和热喷涂。以热喷涂为例：将大型工业管件或容器的内壁、外壁进行化学处理或喷砂处理，除去油污或铁锈;将处理过的设备置于烘箱中预热至220℃，将NOX-1粉末涂料喷洒到预热工件的表面，粉末涂料在热的管件表面上立即熔化、流动形成一张连续、光滑夹带的防腐涂层，涂层厚度控制在350±50μm，将喷涂好的工件再置于烘箱内，于200℃固化30min，涂层变得坚硬密实，热变形温度高达273℃，可耐多种介质的腐蚀和破坏
    水性环氧涂料――采用环氧树脂水乳液作为环氧基组份，水溶性胺类作为固化剂，配制成双组份水性环氧树脂防腐底漆，适用于对溶剂散发要求极为严格的非水下钢结构，并且在硬度、抗腐蚀性、施工配套性等方面都具有与溶剂型环氧涂料相当的性能，有效地降低了VOC含量，是防腐涂料的发展方向。典型的水乳型环氧防腐涂料以苯乙烯、丙烯酸及其酯类作单体，环氧树脂作改性剂，采用非离子和阴离子表面活性剂的混合乳化剂，过硫酸钾作为引发剂进行乳液聚合，得到环氧树脂、丙烯酸树脂乳液。
    据专家介绍，在涂布后利用丙烯酸的羧基和环氧树脂的环氧基之间发生的交联反应，使涂料固化、成膜，兼有丙烯酸树脂和环氧的优点，既具有良好的耐水性、耐热性、耐光性，又具有良好的附着力、耐溶剂性等优点。
    水分散型防腐涂料最大特点是以水为主要溶剂代替普通涂料中的二甲苯、汽油等溶剂，不仅降低了成本，且减少了环境污染，并能防火和易于运输贮存，因而有广阔的应用前景。据专家介绍，北京有色金属研究总院的崔大为等人实验证明：树脂上的亲水基团在常温下能够与有机成盐剂形成有机盐，使树脂具备良好的水溶性;而在高温烘烤条件下，成盐剂能够较快的挥发，同时树脂上某些特定基团能够与亲水基团作用，使成膜固化后的树脂几乎不含亲水基，在其他添加剂的共同作用下，最终漆膜呈现出憎水性。根据这一原理，开发出耐高温碱性水腐蚀的水性防腐涂料。重防腐涂料正沿着高性能、高效率、低能耗和低污染的方向前进。良好的高耐蚀性树脂和新型颜料、填料的开发是重防腐涂料发展的关键;开发长效型绿色环保涂料是今后涂料发展的方向，进行环境因子作用机制研究、开发新型涂料原材料以及建立涂料的环境影响评价数据库，有助于这一目标的实现。